过去两年，Nature 正刊及其子刊连续刊发多篇“把 CO₂ 直接变成燃料/化学品”的突破性研究，本文将以四项 Nature 最新成果为主线，梳理 CO₂ → 燃料/化学品技术的关键演进路径。
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在“双碳”目标倒逼下，学界与产业界早已意识到，仅靠封存与末端管控不足以重塑碳循环，必须把二氧化碳重新“炼”回可进入现有能源—化工体系的分子形态。
高辛烷值的支链烃可直接提升汽油品质，乙烯/乙烷是体量巨大的平台化学品，甲酸既是液态储能介质也是重要化工原料，这些明确而庞大的终端需求，使“CO₂→燃料/化学品”不再是单纯的减排技术，而是能源转型与化工再造的关键接口。
与此同时，可再生电力的间歇性与空间分布不均，也迫使人们寻求一种把“电”转成“可存储、可运输碳基分子”的化学蓄能路径。
Nature 之所以选择以下论文，正是因为它们分别在这些卡点上给出了具有普适价值的解法。
新加坡国立大学的研究团队提出了一种基于氟掺杂镍（F - Ni）催化剂的二氧化碳（CO₂）电还原技术，该技术可将 CO₂高效转化为长链碳氢化合物燃料，尤其是具有高燃料价值的支链碳氢化合物。
一、核心技术：氟掺杂镍催化剂的设计与作用
氟掺杂是该技术的关键创新点。研究人员制备了 F - Ni - 1、F - Ni - 2、F - Ni - 3 三种氟含量递增的催化剂。
氟元素通过部分取代 Ni (OH)₂晶格中的 OH⁻，改变了镍的配位环境，例如缩短 Ni - O 键长、形成 KNiF₃钙钛矿结构等，从而稳定了镍的高氧化态（接近 Ni²⁺）。
这种稳定的高氧化态避免了 CO 中毒现象的发生，同时促进了中间体反应。氟含量在整个反应过程中对产物选择性有着直接影响，氟含量低的 F - Ni - 1 更倾向于生成 C₁ - C₆碳氢化合物，其总法拉第效率达 8.3%；而氟含量高的 F - Ni - 3 主要生成 CO，法拉第效率为 38.7% 。
二、CO₂转化为燃料的反应原理
CO₂在 F - Ni 催化剂上的转化遵循 “中间体生成 - 链增长 - 支化调控” 的分步机制。 首先是中间体生成阶段，CO₂还原为 CO（碳链增长的核心碳源）和不饱和碳氢中间体（如 CH、CH₂），其中不饱和碳氢中间体由醛类中间体脱氧生成。 接着进入链增长过程，不饱和中间体与 CO 通过 C - C 偶联反应延长碳链，此反应受到 C - C 偶联与 C - H 氢化的竞争调控，产物分布符合安德森 - 舒尔茨 - 弗洛里（ASF）分布。 值得一提的是，F - Ni 催化剂的链增长概率（αASF）达 0.39，高于未掺杂的 Ni (OH)₂（0.34 - 0.36）。 最后是支链形成阶段，支链碳氢化合物由 CO 与两个 CH₂中间体偶联启动，形成含支链的中间体后脱氧生成，通过对反应条件的调控可以提高支链比例。
三、技术优化策略
为提升燃料选择性和转化效率，研究采用了多种调控手段。脉冲电势法通过交替施加较负电势（如 - 1.0 V）和较正电势（如 0.4 V），抑制了过度氢化反应，从而保留了更多不饱和中间体用于偶联。 在最优条件下，C₄支链 / 直链比例提升了 119% - 124%。氘代效应调控方面，在氘代电解液（KDCO₃ - D₂O）中，利用逆 H/D 动力学同位素效应抑制氢演化反应，促进了氘代碳氢化合物的生成，法拉第效率达 22.2%（C₃⁺占 10.1%），烯烃 / 烷烃比例提升约 50%。中间体共还原法通过添加甲醛等醛类作为中间体前体，提高了 * CH₂浓度。 例如，甲醛与 CO₂共还原使 C₂碳氢化合物生成速率提升了 3.5 倍，支链产物比例随甲醛浓度增加而提高。
四、技术效果与优势
该技术可生成 C₁ - C₆碳氢化合物，包括甲烷、乙烷、丙烯、异戊烯等。其中支链产物因具有高辛烷值和优良燃烧性能，成为汽油、航空燃料的理想组分。 通过氟掺杂、脉冲电势、共还原等手段能够精准调控产物分布，支链 / 直链比例最高可达 4.7:1（C₅烯烃）。 该反应在常温（25±3 °C）、常压（103.4±1.4 kPa）下进行，无需高温高压条件，大大降低了设备要求和能耗。同时，通过实验与 DFT 模拟揭示了链增长和支化机制，明确了镍基与铜基催化剂的差异，为后续优化提供了坚实的理论基础。 综上，该技术通过氟掺杂镍催化剂的设计与反应条件调控，实现了 CO₂到高价值长链碳氢化合物的高效转化，尤其在支链燃料生成和选择性调控上展现出显著优势，为 CO₂电还原制燃料的工业化应用提供了可行路径。 华中科技大学化学与化工学院夏宝玉教授研究团队开发了一种基于质子交换膜（PEM）系统的二氧化碳（CO₂）电还原技术。该技术利用从废铅酸电池回收的铅基催化剂，成功实现了 CO₂向甲酸的高效转化，并且具备优异的稳定性和碳利用效率。 一、核心技术：质子交换膜系统与回收铅催化剂 该技术的核心在于酸性环境下的质子交换膜电解系统，搭配从废铅酸电池回收的铅（r-Pb）催化剂。这一组合解决了传统碱性系统中 CO₂易形成碳酸盐沉淀的难题，从而实现了 CO₂到甲酸的稳定转化。
回收铅催化剂（r-Pb）的制备与特性
r-Pb 催化剂来源于废铅酸电池，经过拆解、清洗、研磨和球磨处理后获得，其主要成分为铅（Pb）与硫酸铅（PbSO₄）的复合物。通过调控球磨时间（0-50 分钟），能够控制催化剂的颗粒尺寸，使其从微米级达到纳米级。在反应过程中，r-Pb 会发生结构转变，最终形成铅 - 碳酸铅（Pb-PbCO₃）复合物，这种动态转变是其具有高催化活性的关键所在。 质子交换膜（PEM）系统设计 该系统采用两电极结构：阴极负载 r-Pb 催化剂，在此发生 CO₂还原反应（CO₂RR）并生成甲酸；阳极则发生氢氧化反应（HOR），以氢气作为燃料。系统通过 Nafion 膜作为质子交换介质，维持酸性环境（pH≈1.0），从根本上避免了碳酸盐沉淀的产生，大幅提升了碳的利用率。 二、CO₂转化为甲酸的反应原理 CO₂在该系统中通过 “固相转变与晶格碳激活机制” 转化为甲酸，具体过程如下： 反应路径 CO₂首先在 r-Pb 催化剂表面吸附并被活化，经历*CO₂→*OCHO（甲酸盐中间体）→HCOOH（甲酸）的两步质子耦合电子转移过程。DFT 计算表明，Pb-PbCO₃界面是主要的活性位点，其对 CO₂的吸附能（-0.62 eV）适中，既能稳定中间体，又能促进后续氢化成甲酸，同时氢演化反应（HER）的竞争被显著抑制。 关键机制 固相转变：r-Pb 催化剂在反应中从初始的 Pb-PbSO₄逐渐转化为 Pb-PbCO₃，这一转变动态生成活性位点，维持了催化活性的稳定性。 晶格碳激活：PbCO₃中的晶格碳可参与反应，通过同位素标记实验证实，约 6 wt% 的晶格碳会融入产物甲酸，进一步提升了碳利用效率。
三、技术优化策略
为提升转化效率和系统稳定性，研究采用了多项调控手段： 三相界面稳定化 通过在气体扩散层（GDL）喷涂聚四氟乙烯（PTFE）乳液（每 200 小时处理一次），维持电极的疏水性，避免电解液 “淹没” 催化位点，确保 CO₂、电解液与催化剂能够有效接触（接触角稳定在 146° 左右）。 阳极反应优化 采用氢氧化反应（HOR）替代传统水氧化反应（WOR）作为阳极反应，可降低电池电压（2.2 V），同时避免 WOR 产生的过氧化氢对 PEM 的降解，延长膜的寿命（5200 小时运行后膜表面粗糙度仅 3.576 nm）。 催化剂与操作参数调控 优化球磨时间使 r-Pb 颗粒尺寸纳米化，提升比表面积；控制 CO₂流速（3 sccm）实现 91% 的单程转化率；维持阴极电解液酸性（pH=1.0），避免碳酸盐生成，使碳损失率低于 1%。
三、技术优化策略
为提升转化效率和系统稳定性，研究采用了多项调控手段： 三相界面稳定化 通过在气体扩散层（GDL）喷涂聚四氟乙烯（PTFE）乳液（每 200 小时处理一次），维持电极的疏水性，避免电解液 “淹没” 催化位点，确保 CO₂、电解液与催化剂能够有效接触（接触角稳定在 146° 左右）。 阳极反应优化 采用氢氧化反应（HOR）替代传统水氧化反应（WOR）作为阳极反应，可降低电池电压（2.2 V），同时避免 WOR 产生的过氧化氢对 PEM 的降解，延长膜的寿命（5200 小时运行后膜表面粗糙度仅 3.576 nm）。 催化剂与操作参数调控 优化球磨时间使 r-Pb 颗粒尺寸纳米化，提升比表面积；控制 CO₂流速（3 sccm）实现 91% 的单程转化率；维持阴极电解液酸性（pH=1.0），避免碳酸盐生成，使碳损失率低于 1%。
二、CO₂转化为 C₂碳氢化合物的反应原理
CO₂在复合体系中转化为 C₂碳氢化合物遵循特定的反应路径，且产物选择性受到多种因素调控。 基本反应路径 CO₂首先在 Cuₙբ表面被吸附活化，经历一系列中间体生成与转化过程，最终生成乙烷、乙烯等 C₂产物。其中，CO 是关键中间体，在较低过电势下（0.1-0.3V），反应易生成 CO 和甲酸盐；而在更负的电势下，则更倾向于生成 C₂产物。 选择性调控机制 催化剂与钙钛矿的几何表面积通过影响局部电流密度来调控产物分布：当光阴极电流与电化学条件下的电流匹配时，C₂选择性达到最优；若面积过小，电流密度过高，若面积过大，又会受光吸收限制，这两种情况都会降低 C₂产物的选择性。此外，Cuₙբ的厚密纳米结构可能通过乙烯再吸附还原、甲基二聚或乙氧基中间体转化等路径促进乙烷生成。
三、技术优化策略
为提升 C₂碳氢化合物的生成效率和选择性，研究团队采用了多种技术优化策略。 tandem 器件设计与阳极反应替代 将钙钛矿体系与 BiVO₄或 TiO₂光阳极耦合构建人工叶片，可实现无偏压下 C₂产物生成与析氧反应（OER）的协同，但该情况下 C₂部分电流密度较低（<0.8μA cm⁻²）。而采用硅纳米线（Si NW）光阳极替代，并将甘油氧化反应（GOR）作为阳极反应，不仅可降低光电压需求约 1V，还能将 C₂部分电流密度提升至 155μA cm⁻²，是传统体系的 200 倍。 操作条件优化 反应在 0.1MKHCO₃电解液（pH 6.8）中进行，处于常温环境且在 1 sun 光照（AM1.5G）条件下。通过调节催化剂面积使光电流与电催化电流匹配，能够显著提升 C₂产物的选择性。
四、技术效果与优势
该技术在 C₂碳氢化合物生成方面展现出一定的效果和独特优势。 该体系可稳定生成乙烷、乙烯等 C₂碳氢化合物。在与 GOR 耦合的钙钛矿 - 硅器件中，C₂产物的法拉第效率可达 5%-10%，太阳能到化学品的总效率达 0.212%。 Cuₙբ催化剂在循环测试中，其形态和选择性无明显变化，且可耐受间歇性光照。同时，与 GOR 耦合的体系能够将生物质废弃物转化为甘油酸等增值化学品，兼具环保与经济价值。 研究明确了局部电流密度对产物分布的影响，证实钙钛矿可作为 PEC 多碳合成的通用平台，这为后续催化剂与光吸收体的优化提供了坚实的理论基础。 综上，该技术通过钙钛矿与铜基催化剂的协同设计，突破了传统 PEC 系统在 C₂碳氢化合物合成中的效率瓶颈，尤其在阳极反应替代与选择性调控方面的创新，为太阳能驱动 CO₂转化为高价值燃料和化学品开辟了新的路径。 研究团队提出了一种基于钌甲酰物种（Ru-CHO）的配体介导光化学二氧化碳（CO₂）还原策略，成功实现了 CO₂向甲酸根（HCO₂⁻）的高效、高选择性转化。 一、核心技术：钌甲酰物种介导的光催化体系 该技术的核心是构建以钌甲酰物种为关键中间体的光催化体系，通过各组分的协同作用驱动 CO₂定向转化。 关键组分设计 体系由三部分核心组分构成，分工明确且紧密配合： 光敏剂（PS）：如 Ru (dmb)₃²⁺、Ir (ppy)₂(dtbbpy)⁺或 Ir (ppy)₃，在可见光激发下可产生长寿命的三重激发态（PS*），作为电子传递的核心载体，为后续反应提供电子转移基础。 钌羰基催化剂：采用二羰基钌配合物（1−CO²⁺），其配体为双齿吡啶卡宾，具有适中的还原电位（Ru²⁺/⁰=−1.72 V vs Fc⁺/Fc），可通过电子转移（ET）和氢原子转移（HAT）生成活性钌甲酰物种（1−CHO⁺）。 有机氢源：以五甲基苯并咪唑氢化物（PMBIH）等苯并咪唑类化合物为主，作为氢原子供体，通过还原淬灭生成具有 HAT 活性的自由基阳离子（PMBIH⁺），为中间体生成提供氢源支持。 核心中间体：钌甲酰物种（Ru−CHO） 该物种是配位饱和的瞬态中间体，通过光化学途径生成，无需金属中心提供空配位点即可直接与 CO₂反应。这一特性从根本上避免了传统金属氢化物路径中 CO 生成和氢演化（HER）的竞争副反应，是实现高选择性的关键。
二、CO₂转化为甲酸根的反应原理
CO₂在该体系中转化为甲酸根遵循 “光致电子转移 - 氢原子转移 - 氢化物转移” 的分步机制，具体路径如下： 光敏剂激发与还原淬灭 可见光激发光敏剂生成三重激发态（PS*），此时 PMBIH 通过单电子转移（SET）还原 PS*，快速生成还原态光敏剂（PS⁻）和自由基阳离子 PMBIH⁺，该过程速率常数 kq≈10⁹ M⁻¹s⁻¹，效率极高。
钌甲酰物种的生成
还原态光敏剂（PS⁻）将电子转移给钌羰基催化剂（1−CO²⁺），生成一电子还原态钌羰基物种（1−CO⁺）；随后，PMBIH⁺通过氢原子转移（HAT，实质为协同电子 - 质子转移 EPT）向 1−CO⁺转移氢原子，形成钌甲酰物种 1−CHO⁺。该中间体的红外特征峰位于 1980 cm⁻¹，已通过质谱和 NMR 实验验证。
氢化物转移与甲酸根生成
钌甲酰物种 1−CHO⁺进一步被 PS⁻还原为更富氢的 1−CHO⁻，随后向 CO₂转移氢化物，直接生成游离甲酸根（HCO₂⁻），同时再生 1−CO⁺完成催化循环。理论计算显示，该氢化物转移的自由能变（ΔG=−6.6 kcal mol⁻¹）和活化能（ΔG‡=20.0 kcal mol⁻¹）均处于有利范围，确保反应高效进行。
三、技术优化策略
为进一步提升转化效率与选择性，研究团队采用了多项针对性调控手段： 氢源与自由基阳离子调控 苯并咪唑类氢源的结构对选择性影响显著：PMBIH⁺的 C-H 键解离自由能（BDFE=27.9 kcal mol⁻¹）和 pKa（22.8）较低，优先发生 HAT，使甲酸根选择性高达 98%；三甲基苯并咪唑氢化物（TMBIH）因 pKa 更低（20.4），易引发质子转移，导致甲酸根选择性降至 80%；而二甲基苯基苯并咪唑氢化物（DMPBIH）因强酸性（pKa=14.1），主要生成 CO，甲酸根选择性仅 1%。 光敏剂与催化剂匹配 选择与钌配合物还原电位匹配的光敏剂可显著提升效率：以 Ir (ppy)₃为光敏剂时，在低催化剂浓度（10 μM）和高 PMBIH 浓度（0.25 M）下，周转数（TON）可达 5300，远高于 Ru (dmb)₃²⁺体系（TON=490）。此外，通过调控激发光波长（405 或 447 nm）以匹配光敏剂吸收，可减少能量损耗。 反应条件优化 溶剂选用 CO₂饱和的乙腈（MeCN），避免水参与导致的 HER 竞争；通过控制催化剂浓度（10-100 μM）和光照时间，平衡活性与稳定性 —— 例如，以 Ru (bpy)₂(CO)₂²⁺为催化剂时，TON 随浓度降低而显著提升。
四、技术效果与优势
该体系对甲酸根的选择性高达 98%，可显著抑制 CO 和 H₂的生成；在最优条件下，周转数（TON）可达 5300，周转频率（TOF）约 0.1 s⁻¹，性能优于传统钌基催化剂（如 Ru (bpy)₂(CO)₂²⁺的 TON 仅 325）。 配位饱和机制使钌中心始终保持配位饱和，避免 CO₂直接结合，从根源上抑制 CO 生成路径；单电子转移循环通过单电子步骤避免多电子还原导致的配体流失，延长了催化剂寿命；PMBIH⁺的低 BDFE（27.9 kcal mol⁻¹）确保高效 HAT，减少质子转移副反应。 该策略可推广至其他钌基催化剂（如 Ru (bpy)₂(CO)₂²⁺），通过配体调控仍能保持 98% 的甲酸根选择性，为设计第一行过渡金属催化剂提供了理论框架。
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