降碳前沿｜国内二氧化碳资源化利用路径概述!
时间：2024-10-24 16:00:24
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随着我国“30·60”目标的提出，二氧化碳综合利用被提到了一个前所未有的高度。近年来，中国企业和科研机构在二氧化碳制甲醇、烯烃、芳烃、汽油，二氧化碳制甲酸，DMF，DMC，二氧化碳和甲烷重整制合成气，二氧化碳制可降解塑料等高价值化学品方面取得了一系列进展。SheJIMall仅粗略分享一下，当前环境下，CO2资源化利用的有效途径及方向，供大家讨论。
①从源头出发，减少使用含碳化石能源，发展零碳新能源，从而降低碳排速度；②从末端出发，对产生的二氧化碳进行捕集、封存及资源化利用。目前二氧化碳资源化利用方式包括化学利用、生物利用和地质资源利用三大类。其中部分化学利用方式已实现工业化生产，物理利用和地质利用方式尚处于早期。CO2化工利用是以化学转化为主要手段，将CO2和反应物转化成目标产物，以实现CO2资源化利用的过程。化工生产领域中，由于二氧化碳在采集生产、运输及仓储中的限制，导致它在化工应用中的方向有限，主要方向有合成能源、高附加值化学品以及材料三大类。作为合成能源，二氧化碳可以化学反应转化为甲醇等燃料，减少化石燃料的使用；作为化工原料，可以应用的产品有尿素、二氧化硅、一氧化碳、碳酸钡、晶体碳酸钙等。化工利用不仅能实现减排，还可以创造额外收益，对传统产业的转型升级发挥重要作用。近年来，我国CO2化工利用技术取得了较大的进展，但整体而言尚处于中试阶段：仅部分技术完成了示范，如合成甲醇技术、CO2干重整制备合成气技术、合成可降解塑料技术、合成有机碳酸酯技术等；部分技术只完成了中试，如合成聚合物多元醇技术、矿化利用技术等。大批全新的技术，如CO2电催化还原合成化学品、基于CO2光催化转化的“人工光合作用”等只完成了实验室验证。随着技术进步和成本降低，CO2资源化利用逐渐推广，化工领域有望加速绿色化。CO2生物利用是以生物转化为主要手段，将CO2用于生物质合成，实现CO2资源化利用的过程，主要产品有食品和饲料、生物肥料、化学品与生物燃料和气肥等。生物利用技术的产品附加值较高，经济效益较好。目前转化为食品和饲料的技术已实现大规模商业化，但其他技术仍处于研发或小规模示范阶段。在食品行业中，二氧化碳可以作为碳酸饮料、啤酒添加剂，食品加工过程中的惰性保护气体，以及食品运输中的冷冻机等。食品工业中的二氧化碳应用规模较小，但是对于二氧化碳的品质要求较高。地质资源利用主要是利用二氧化碳驱油、驱水、增加原油产量，充分利用地下水资源。
图1 二氧化碳转化利用金字塔模型
聚甲基乙撑碳酸酯（PPC）材料是采用二氧化碳和环氧丙烷合成的可完全生物降解的塑料，也是最重要的二氧化碳共聚物品种。PPC 材料所固定的二氧化碳的质量分数一般为30%-50%，在 60 度条件下堆肥 9-12 个月可实现完全降解，它开辟了将二氧化碳合成可生物降解聚合物的新领域。在二氧化碳直接合成可降解聚合物材料技术（CO2-CTP）方面，内蒙古蒙西集团、中国海油均采用中国科学院长春应用化学研究所的技术，分别建成两套3000吨/年的脂肪族聚碳酸酯工业示范装置。江苏中科金龙化工股份有限公司建成年产2.2万吨二氧化碳基聚碳酸亚丙酯多元醇生产线和年产160万平方米高阻燃保温材料生产线。2009年起，辽宁奥克化学股份有限公司开始进行二氧化碳和环氧乙烷反应制取精细化学品的研发工作，最为出彩的就是与中科院过程所联合开发的“固载离子液体催化二氧化碳转化制备碳酸二甲酯/乙二醇绿色工艺”。该工艺属世界首创、国际领先的绿色工程与绿色化学应用成功范例。反应机理为利用乙烯氧化制环氧乙烷排放的二氧化碳废气为原料，与环氧乙烷在离子液体催化剂的作用下，通过羰基化反应生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯再与甲醇反应生产碳酸二甲酯和乙二醇。该工艺为二氧化碳资源化利用、现有乙二醇工艺节能及延伸环氧乙烷产业链开辟了新途径。该工艺可以生产电池级产品碳酸二甲酯，而后者正是锂电池的电解液溶剂。鉴于以二氧化碳为原料合成羧酸类或碳酸酯类所需的能量较低，相应的能量利用效率和经济性较高，二氧化碳合成碳酸二甲酯（DMC）是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品。但目前二氧化碳和甲醇直接合成DMC大都仍处于研发阶段。目前中科院过程工程所离子液体团队，实现了离子液体催化剂－反应器－工艺过程的系统创新，在广东惠州大亚湾国家级石化区建成了10万吨级离子液体催化二氧化碳合成碳酸酯工业装置，2021年3月至今已实现连续稳定运行，其碳酸酯（包括碳酸乙烯酯、DMC等）产品达到电子级标准，系统能耗降低37%，减碳效果显著。目前除 PPC 外还有其他固定二氧化碳的聚合物材料，包括二氧化碳-环氧乙烷共聚物，二氧化碳-环氧环己烷共聚物等材料。但因其材料综合性能较差，成本较高，目前不具备工业化条件。中国有 4 家 PPC 生产企业已经投产。截止目前山东联创和吉林博大东方是中国 PPC 领军企业，另外已有多个扩产和新建的 PPC 项目对外宣布。未来 5-10 年国内 PPC 产能将快速增加。限制 PPC 无法大规模应用的性能原因主要是 PPC 性能受环境温度影响大，基本不可单独使用，必须进行增塑和增韧改性，才能作为薄膜材料使用。PPC 通常与 PLA、PBAT、PBS、PEG 和淀粉、木质素等高分子进行共混改性。但 PPC 材料的改性研究目前还处于实验室研究阶段，距离工业化生产仍有距离。另外，即使通过天然高分子改性 PPC 的复合材料，虽可完全降解，但是降解时间依然缓慢，缩短复合材料的降解时间也是急需解决的问题。
甲醇是一种非常清洁的燃料，相比传统化石燃料，甲醇在完全燃烧后只产生二氧化碳和水，避免了化石燃料燃烧后产生的颗粒物、二氧化硫、氮氧化物等一系列有害物质。同时，甲醇也是重要的化工原料，可用于生产合成纤维、甲醛、塑料、医药、农药、染料、合成蛋白质等化工产品。我国甲醇总产能约为1亿吨/年。采用二氧化碳加氢制甲醇技术，每吨甲醇可以吸收转化1.375吨二氧化碳，如果我国70%的甲醇产能由二氧化碳制甲醇替代，则每年可回收利用超过1亿吨二氧化碳，具有显著的减碳效应（生产1吨甲醇约需要消耗2400立方米氢气和760立方米二氧化碳）。第一阶段在实现高效光解水催化剂之前，可以用低成本具有经济性的清洁能源发电来电解水制氢替代光解水制氢。第二阶段在成功开发高效光解水催化剂以后，便可实现用源源不绝的阳光进行光解水制氢，并与二氧化碳反应制备甲醇。该技术的典型为中国科学院院士李灿的“液态阳光甲醇”项目，水经太阳光光解制绿氢，再与二氧化碳进行加氢反应，从而生成甲醇。该过程零污染零排放，并且可形成循环，是迄今为止人类制备甲醇最清洁环保的方式之一。二氧化碳制甲醇的技术可行性已经得到了大家的认可，但二氧化碳制甲醇的经济可行性仍存在问题，行业仍处于导入期。由于当前制氢与碳捕集成本仍较高（还不能大规模实现真正意义上的制取绿氢），同时二氧化碳制甲醇催化剂的催化效率仍不能满足需求，目前从燃煤电厂排放的二氧化碳中合成甲醇的成本，预计比以化石类原料进行生产的成本高 1.3–2.6 倍。
图3 二氧化碳加氢合成甲醇制高附加值化学品技术路线从化工产业链的角度来看，这些项目得到的甲醇或者乙醇，又是乙烯的源头；从能源运输来看，甲醇是重要的储氢载体，运输甲醇就等于运输氢气，到了目的地后，再将甲醇还原成氢气，这是发展新能源的一个重要思路。“一个是我国未来新的化工原料生产途径，一个是我国未来新的氢能运输途径。”从这两个角度讲，项目的意义和前景都是巨大的，因此甲醇有望成为二氧化碳资源化利用的重要的方向。①中国科学院上海高等研究院孙予罕研究员研究团队，二氧化碳直接加氢高选择性合成高异构烃（C5—C11）含量的汽油馏分，以及二氧化碳加氢直接合成各种高值C2+烃的反应新平台。该团队成功实现了逆水煤气变换反应（RWGS）与费托合成反应（FTS）的接力、功能匹配和优化，在较温和条件下实现了二氧化碳加氢直接转化成航空燃料；②中国科学技术大学曾杰教授研究团队，常压二氧化碳加氢高选择性制备长链烯烃，其长链烯烃选择性高达66.9%，与高压反应条件下的结果（66.8%）相当；③清华大学和久泰集团合作建设的世界首套万吨级二氧化碳加氢制芳烃工业试验项目，进一步利用二氧化碳制备高端化学品；④大连化物所孙剑团队和珠海市福沺能源科技有限公司联合开发，全球首套“1000吨/年二氧化碳加氢制汽油”中试装置，可生产出符合国Ⅵ标准的清洁汽油产品，已开车成果并通过了由中国石油和化学工业联合会组织的科技成果评价。二氧化碳加氢制汽油可实现二氧化碳和氢的转化率达到95%，汽油在所有含碳产物中的选择性优于85%，显著降低了原料氢和二氧化碳的单耗，整体工艺能耗较低，生成的汽油产品环保清洁，经第三方检测，辛烷值超过90，馏程和组成均符合国VI标准。目前已形成具有自主知识产权的二氧化碳加氢制汽油生产成套技术，为后续万吨级工业装置的运行提供了有力支撑。但从目前来看，该项技术具备量产或者工业化的条件仍需努力。首先，该技术转化效率较差，氢气的能量损耗还是比较大的；其次,制造成本较高，据实验测算,生产成本要高出汽油成品价格一半以上；再次,催化条件要求较高，实验需要食品级的二氧化碳、高纯氢气才能进行生产。（具体指标Mall友们可以咨询大连化物所孙剑教授）作为一种技术储备，如果未来出现新的工艺能低成本大量生产氢气，那么这两个技术一结合，就可以对我国富煤贫油的能源局面产生很大的缓解作用。通过采用双功能催化剂体系及多种反应机制耦合方式，可以实现二氧化碳加氢直接合成低碳烯烃、液化石油气、芳烃及航煤馏分油等。合成气是合成工业的“基石”，市场需求巨大，可结合部分已工业化的碳一化工技术，根据市场需求生产高值化学品和液体燃料。目前主要通过煤或天然气制备，热催化二氧化碳制合成气方式主要可以通过甲烷二氧化碳干重整、甲烷－二氧化碳－水三元重整以及RWGS等技术路线。不仅可以达到天然气高效利用的目的，还可有效减少温室气体排放。
中国科学院上海高等研究院、潞安集团和壳牌公司三方联合开展了甲烷二氧化碳干重整制合成气关键技术的研究，实现了全球首套甲烷二氧化碳干重整万立方米级装置稳定运行，转化利用二氧化碳达60吨/日，完成工业化示范。相较传统技术需要消耗大量水的特点，新路线则可实现水的“近零消耗”，同时消纳大量二氧化碳。丹麦托普索公司开发的ReShift高温重整技术能够将二氧化碳转化为特定合成气且不会结焦。该技术设置了双反应器系统，首台反应器采用传统甲烷蒸汽重整装置（SMR）或自热重整装置（ATR），第二台反应器采用绝热的后转化装置（APOC），在700至800摄氏度下运行。与传统重整技术对比，该技术可将重整装置尺寸缩小30%，从而降低燃料消耗和二氧化碳排放。目前采用该技术的第一套商业装置已获得授权。二氧化碳的利用方法除了上述化工利用外，还包括油藏利用（CCUS-EOR）和生物利用两大方面。这些利用方式均对我国“双碳”目标的实现具有意义重大。油藏利用是指利用高浓度二氧化碳进行驱油气，提高油气采收率，在减碳的同时可增加油气的产量，可进一步加强国家能源安全保障，把能源的饭碗端得更牢固，可谓一举两得。二氧化碳的油藏利用是目前二氧化碳利用技术最广泛的应用场景。具体而言，在油田中注入二氧化碳，使得原油的体积膨胀，挤出的原油也就更多。在连通器效应下，一端出油，另一端所充入的二氧化碳也被顺理成章封存在了油田当中。近年来，随着油气勘探的不断深入，我国低渗透油藏比例逐渐增大，约占全国已探明油藏储量的2/3。为解决低渗透油藏开发难度大、开采效率低等问题，注气驱油技术越来越受重视。而在生物利用方面，中科院团队(中科院天津工业生物所)完成二氧化碳人工合成淀粉的重大突破（二氧化碳与电解后产生的氢气，合成淀粉）。天津工业生物所副研究员蔡韬表示，人工合成淀粉的意义在于更加高效。实验室初步测试显示，人工速率是自然速率的8.5倍。如果在能量供给充足的情况下，理论上1立方米大小的生物反应器年产淀粉量，就相当于国内5亩玉米地年产淀粉量。也就是说，以后的农作物，不再需要太多土地和水资源就能完成种植，在实验室一方小小的培养皿上，就可以生产源源不断的淀粉。更值得期待的是，人工合成淀粉的中间产品，还可以发酵生产醇/酸/酮等平台化合物，用于生产塑料、橡胶这些高附加值产品。
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