一、沼气提纯方法简介

沼气是多种气体的混合物，主要含有甲烷和二氧化碳，一般甲烷占55%～65%，二氧化碳占35~45%左右。因此，脱二氧化碳是整个沼气提纯的核心技术，直接关系到成品气的指标、收率及运行成本。在沼气脱除二氧化碳方面，瑞士、瑞典、爱尔兰、德国、法国、加拿大和澳大利亚等在这方面做了大量的研究，取得了杰出的成就，目前在欧美国家实际生产常采用的脱碳技术主要有变压吸附（PSA）、压力水洗、化学吸收、物理吸收、膜分离和低温分离等。其中，使用最为普遍的是变压吸附（PSA）、压力水洗、化学吸收三种方法。根据欧洲各国2008年生产资料，采用变压吸附工艺的沼气脱碳处理厂占33%，采用水洗工艺的占32%，采用吸收法的占16%。

我国在沼气回收综合利用技术方面刚刚起步，目前已经开发出的主要是变压吸附技术和压力水洗法，化学吸收法研究刚刚起步，膜分离法对沼气洁净度要求相对较高，且成功运行的案例不多。目前国内沼气提纯民用方面的研究很少，一般的处理工艺和设备，都存在能耗高、提纯精度低、甲烷损失大、运行成本高等问题。

脱碳是沼气提纯生产工艺中最主要的工序，常规脱碳有干法、湿法和膜分离法。干法有变压吸附法（PSA）、变温吸附法（TSA）；湿法分物理吸收法和化学吸收法，物理吸收法有高压水洗法、低温甲醇法、碳酸丙烯酯法（Fluor）等；化学吸收法中最典型的是醇胺法。

二、沼气提纯工艺介绍

2.1变压吸附法（PSA）

变压吸附脱碳工艺过程之所以得以实现是由于吸附剂在这种物理吸附中所具有的两个性质：一是对不同组分的吸附能力不同，二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附质的分压上升而增加，随吸附温度的上升而下降。利用吸附剂的第一个性质，可实现对含二氧化碳源中杂质组分的优先吸附而使其它组分得以提纯；利用吸附剂的第二个性质，可实现吸附剂在低温、高压下吸附而在高温、低压下解吸再生，从而构成吸附剂的吸附与再生循环，达到连续分离提纯甲烷的目的。

变压吸附的优点：操作简单，较少的操作人员；压力选择范围宽，动力消耗低；主要设备少，材料可用碳钢制造，所有设备均可国产化；因此投资少、维护费用低；甲烷收率90%以上。

2.2高压水洗法

高压水洗法是利用二氧化碳和甲烷气体在水中的不同溶解能力而采取的一种工艺方案。在低温下，甲烷的溶解能力很差，二氧化碳相对较高，二氧化碳被吸收后，甲烷含量能达到97%以上，被吸收的二氧化碳通过曝气释放，释放到空气中。此法适合二氧化碳含量低的工艺气体的脱除。对二氧化碳含量30%以上的工艺气体脱出，所需压力高动力消耗高，此工艺不被采用。

低温甲醇法是利用低温甲醇的优良特性除去CO2、H2S。此工艺甲烷收率高，大于97%，但低温操作对设备和管道要求高，为了收回冷量换热设备多，流程复杂，需冷冻设备。装置投资大，设备操作维修困难，此工艺不被采用。

物理吸收法脱碳提纯较有竞争力的工艺是碳丙法（Fluor）和NHD法（Selexol）。两种方法工艺基本相同，主要是吸收剂不同。

碳丙法和NHD法甲烷回收率均高于97%，吸收剂吸收CO2能力强、无毒、稳定性好，设备较少投资较低，但操作较为复杂，消耗动力高，辅助材料主要是电和循环水。

2.3 化学吸收法

由于CO2为酸性气体，故需选用呈碱性的化学吸收液，目前典型的化学吸收液为烷基醇胺。

MDEA脱硫脱碳是醇胺法的一种，利用胺为溶剂与原料气中的酸性气发生化学反应，可同时脱除CO₂和H₂S。

该工艺选择活性甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液作为脱除酸气（CO₂及H₂S）的溶剂。

MDEA即N-甲基二乙醇胺，分子式为CH₃-N(CH₂CH₂OH)₂，分子量119.2，沸点246~248℃，闪点260℃，凝固点-21℃，汽化潜热519.16kJ/kg，能与水和醇混溶，微溶于醚。在一定条件下，对CO₂、H₂S等酸性气体有很强的吸收能力，而且反应热小，解吸温度低，化学性质稳定，无毒而不降解。

MDEA吸收CO₂和H₂S的主要反应如下：

2R₂CH₃N + H₂S ＝ (R₂ CH₃NH)₂S

(R₂ CH₃NH)₂S + H₂S ＝ 2R₂ CH₃NH⁺ + 2HS^-

2R₂ CH₃N + H₂O + CO₂ ＝ (R₂ CH₃NH)₂CO₃

(R₃ CH₃NH)₂CO₃ + H₂O + CO₂ ＝ 2R₂ CH₃NH⁺ + 2HCO₃^-

MDEA吸收CO₂和H₂S的反应为可逆反应，在吸收塔高压低温的条件下，上述反应的平衡向右移动，气体中的酸性气体被脱除；在再生塔低压高温的条件下，上述反应的平衡向左移动，溶剂释放出酸性气体得以再生。

该工艺脱碳压力低，操作较简单，甲烷收率高于97%，CO2去除效果好，设备少。但该工艺主要设备为不锈钢，投资较高。另外虽然动力消耗低，只有物理吸收电耗的一半，但吸收剂再生需要蒸汽，电耗加蒸汽消耗成本较物理吸附高20～30%。

2.4膜分离法

气体膜的分离技术的基本原理是根据混合气体中各组分在压力的推动下透过膜的传递速率不同，将不同气体分子进行分离。其中，渗透速率快的气体称为“快气”，渗透速率慢的气体称为“慢气”。“快气”因其渗透得快，大部分被富集在进气口一端而有很小一部分穿透至排气口一端；“慢气”因其渗透得慢，所以大部分穿透膜组至排气口一端而有很小一部分被富集在进气口一端。沼气中的水、硫化氢、二氧化碳和氧气均为“快气”，而氮气、甲烷则为“慢气”。所以，膜组的这种选择性渗透吸附特性，决定了膜法沼气提纯不仅可以脱去大量二氧化碳，同时可以除去部分硫化氢和氧气杂质。

膜过滤分离技术是以选择性透过膜为分离介质，当在两侧施加某种推动力时，原料侧组分就会选择性地透过膜，从而达到分离和提纯的目的。

由于气体分离效率受膜材料、气体组成、压差、分离系数以及温度等多种因素的影响，且对原料气的清洁度有一定要求，膜组件价格昂贵，因此气体膜分离法一般不单独使用，常和溶剂吸收、变压吸附、深冷分离、渗透蒸发等工艺联合使用。

三、提纯方法对比

提纯方法比对表

对比以上几种脱碳方法：

1、膜分离法中由于膜比较金贵，容易受VOC、温度、含水率等气质条件影响，因此对沼气前处理要求很；但是设备装置可以集成在撬上，转运方便灵活，适用于小气量且远离天燃气市政管网的项目。

2、而变压吸附剂和化学吸收剂可循环使用，因此，变压吸附法和化学吸收法较膜分离技术的实际应用更广。另外变压吸附法与化学吸收法相比，没有其他药剂的加入，对设备无腐蚀性，几乎无“三废”产生，不会造成新的环境污染，且常温下操作，可以省去加热或者冷却的能耗，降低运行成本。除此之外，采用变压吸附工艺的产品纯度高且可灵活调节：如变压吸附提纯废水处理产生的沼气，产品纯度达97%以上，并可根据工艺条件的变化在较大范围内随意调节产品甲烷的纯度。同时，采用变压吸附工艺提纯设施规模灵活，在较中、小规模的提纯项目上尤其有优势。化学法适用于沼气量较大，周边有蒸汽等可以协调处理的项目。

3、高压水洗投资稍大，操作工作量大，适用于大气量沼气提纯项目。